CONTROLE DE CARBONO - ANTIGAMENTE E HOJE
HISTÓRICO
A importância de um bom controle de carbono superficial na cementação de aços de "baixa liga" é de conhecimento de todos há muitos anos. Contudo, o progresso realizado para atingir estas necessidades tem sido penosamente lento.
A cementação foi primeiramente realizada utilizando-se o método "cementação em caixa" (pack), onde as peças eram seladas em uma caixa preenchida com material carbonáceo. Em temperaturas elevadas o monóxido de carbono liberado pelo material fornecia o Carbono para o aço de uma maneira completamente incontrolada, resultando em austenita saturada na superfície das peças.
Com o passar do tempo, aços com maiores elementos de liga necessitaram de teores de carbono menores do que poderia ser fornecido pelo método de "cementação em caixa". A primeira tentativa de controlar a adição de carbono foi através do fornecimento de carbono por meio de uma relação fixa de metano e ar atmosférico. Este método funcionou (na verdade, continua em uso nos dias de hoje), mas provou ser muito difícil de controlar. Algumas vezes o processo obtia os resultados desejados, mas muito mais vezes os resultados eram menos que satisfatórios, devido em parte ao fato que a quantidade de monóxido de carbono produzido pela reação de decomposição do metano no forno depende de muitas variáveis.
O desenvolvimento do "gerador de gás endotérmico", o qual é capaz de fornecer como produto um gás com conteúdo fixo de monóxido de carbono, foi o passo mais importante no avanço do controle de carbono. Com a fonte de gás para carbono agora estabelecida em um patamar constante e conhecido, atenção podia ser direcionada para controlar o "Potencial de Carbono", o qual é baseado na relação dos gases de cementação ou descarbonentação presentes na atmosfera. O estudo dessas relações e o desenvolvimento de equipamentos para medição e controle delas tem sido uma área de intenso interesse nos últimos 40 anos.
EQUILIBRIO TERMODINAMICO - TEORIA E PRATICA
A reação atual que define cementação em atmosfera endotérmica (assim como atmosferas equivalentes a base de metanol) são bastante simples. Primeiro, a composição do Gás Endotérmico é comumente :
-20% --CO 0,6% ------- H2O
40% --H2 0,3% ------- CH4
--------- -0,4% --CO2 ------------Balanço N2
A reação de controle principal desta mistura de gases a temperaturas superior a 760ºC (1400ºF) é a equação:
CO + H2O = CO2 + H2 (1)
Esta reação é realmente a somatória de duas reações simples:
CO + 1/2 O2 = CO2 (2)
H2 -+ 1/2 O2 = H2O (3)
Diferente de outras reações, nós iremos considerar, que a equação para todos os propósitos práticos se mantém em equilíbrio.
A reação atual para cementação foi estabelecida nos últimos anos como :
H2 + = Ca + H2O (4)
2CO = Ca + CO2 (5)
Considere que apesar da relação gás/água, as reações (4) e (5) devem estar em equilíbrio entre si. Uma maneira de expressar este equilíbrio "líquido" seria a simplificação da reação (4) e (5) para :
CO = Ca + 1/2 O2 (7)
As reações (4), (5) e (7) formaram a base do controle de carbono de 1950 a 1987. A reação (4) demonstra que se o conteúdo de H2 e CO de uma atmosfera for assumido, e o H2O for medido o "Potencial de Carbono" da atmosfera pode ser calculado.
Medições de H2O (normalmente expresso como "ponto de orvalho" da atmosfera) foi executado utilizando-se muitas técnicas, incluindo "DEW CUPS" (baseado nas propriedades de sal higroscópico), dispositivos de "espelho frio" (onde a água é condensada em uma superfície refletiva resfriada), técnicas de medição infra-vermelha
e métodos de variação da pressão (como medidor de ponto de orvalho "ALNOR"). Infelizmente, até os dias de hoje - 1998, não foi desenvolvido nenhum método satisfatório AUTOMÁTICO de medição e controle de ponto de orvalho para aplicação em Tratamento Térmico.
A reação demonstra que se o conteúdo de CO de uma atmosfera for assumido, e o CO2 medido, o "Potencial de Carbono" pode ser calculado. Este método foi amplamente adotado por aqueles que puderam financeiramente adquirir tal equipamento na década de 60, pois parecia mais estável e desejável que controle baseado no ponto de orvalho. Este tipo de equipamento caminhou para uma automação fácil e muitos sistemas infravermelho, de vários pontos de análise foram instalados nessa época. O maior problema era a velocidade de resposta (minutos), a manutenção das linhas de amostragem dos gases, a estabilidade do analisador e a dificuldade e quantidade de calibrações necessárias.
A reação (7) com a medição de oxigênio na atmosfera, juntamente com um valor de CO assumido ou conhecido, pode ser utilizado para computar o "Potencial de Carbono". O Sensor de Oxigênio de Zirconia , nascido em 1974, provou ser de eficiência nesta tarefa. Capaz de medir teores de oxigênio em valores tão baixos na faixa de cementação de 10-18 % O2, o "Sensor de Oxigênio" (comumente chamado de Sonda de Carbono ou Sonda de Oxigênio) rapidamente se tornou o padrão para controle de carbono em todo o mundo. As vantagens desta tecnologia incluí medição "in - situ" (não existe necessidade de retirar a amostra do forno para analise) e a possibilidade de dedicar um sensor para cada forno, analisando continuamente os gases e permitindo uma velocidade de resposta do controle da atmosfera muito rápida. Contudo, no final dos anos 80, as limitações da tecnologia dos Sensores de Oxigênio, tornaram-se conhecidas e a necessidade de melhoramento tornou-se óbvia. O problema principal era a falta de uma maneira eficiente de verificar a precisão dos sensores de oxigênio enquanto estavam instalados nos fornos. Os sensores de oxigênio na verdade sofrem de uma variedade potencial de problemas, incluindo falha dos eletrodos , efeito catalítico de eletrodo, vazamento e efeitos de contaminação, contornáveis pela adoção de medidas preventivas como testes padronizados e aferições periódicas.
Em todos esses sistemas, o método efetivo de controle nunca mudou. Para aumentar o "Potencial de Carbono", uma pequena quantidade de gás rico em hidrocarbonetos (usualmente propano ou metano) é adicionado. Este gás atuará para reduzir o conteúdo de água, conteúdo de CO2, ou o conteúdo de oxigênio na atmosfera e, simultaneamente aumentar o conteúdo de CO e H2, aumentando efetivamente o "Potencial de Carbono". As reações que descrevem como isso ocorre são:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 (8)
CH4 + H2O = CO + 3H2 (9)
Se todo o metano que foi "adicionado" "craquear" conforme as reações anteriores (8 e 9), não existiria o problema da condição de NÃO EQUILIBRIO a ser considerada. Infelizmente, um dos maiores problemas no controle da cementação é explicado pelo fato que estas reações de fato ocorrem a velocidades muito lentas e somente próximo a superfícies catalisadoras. Elas nunca estão próximas do EQUILIBRIO.
MULTI-GÁS - TEORIA E PRÁTICA
Apesar do fato de ter havido problemas práticos com todas as técnicas de medição de gás em EQUILIBRIO anteriormente mencionados, existia também o problema fundamental do fato que nenhum deles assumia os problemas potenciais que "assumir" os percentuais dos gases (CO e H2),ou a complexa interação que podia ocorrer devido as reações FORA DE EQUILIBRIO.
Para verificar estes problemas, experimentos com sistemas de analise de "MULTI-GASES" foram realizadas. A mais comum delas foi o sistema CO - O2 que utiliza a Sonda de Oxigênio com analise de CO .Com relação ao problema de "assumir" os percentuais dos gases, esta técnica provou ser de pouco beneficio adicional sobre a Sonda de Oxigênio pois falhou em solucionar o problema fundamental de imprecisão do Sensor de Oxigênio (Sonda).
Em seguida, veio o sistema CO - CO2,que eliminou a imprecisão da Sonda de Oxigênio mas infelizmente substituiu com os problemas de demora do tempo de resposta. E o problema de situações de NÃO EQUILÍBRIO continuava não sendo resolvida.
Para verdadeiramente se obter um calculo real do "Potencial de Carbono" que levasse em consideração a transferência de carbono em situações de EQUILIBRIO e NÃO EQUILIBRIO, foi necessário retornar para as reações de cementação (4) e (5) e adicionar a reação (6) ou seja:
H2 + CO = Ca + H2O (4)
------ 2CO = Ca + CO2 (5)
------- CH4 = Ca + 2H2 -(6)
Quando observamos a cementação pelo ponto de vista destas três reações, torna-se obvio que enquanto existir metano "livre" (CH4) na atmosfera, qualquer sistema de controle que se apoie unicamente na reação do CO pode estar incorrendo em erro significante. A maioria dos processos de cementaçao são realizados pela tentativa de minimizar as contribuições da reação (6), mantendo-se os níveis de metano baixos. Infelizmente, esta estratégia é constantemente minada pelo fato que a adição de metano ou propano ainda é o método principal de ajustar o "Potencial de Carbono".
Nos anos 90, duas tecnologias foram desenvolvidas permitindo a solução do problema.
1. O desenvolvimento de sistemas microprocessados, Infra - Vermelho, de analise de 3 gases (CO,CO2 e CH4), incorporando um algoritmo completo de calculo de carbono em situações de equilíbrio e não equilíbrio termodinâmico. Incluído também foram características que eram limitadoras em sistemas anteriores incluindo:
* técnicas de retirada de amostra muito melhores,
* sistema automático de analise das tubulações de amostragem
* calibração automática dos analisadores.
2. A interação dos sensores de oxigênio com os analisadores Infra - Vermelho de 3 gases combinou RAPIDEZ dos sensores de oxigênio com a PRECISAO dos cálculos de carbono dos 3 gases. Uma leitura do oxigênio é realizada no mesmo instante que a amostra do analisador Infra - Vermelho de 3 gases é realizada, e a leitura do oxigênio é "corrigida" baseada na informação dos 3 gases. Até a próxima leitura do Infra - Vermelho ser realizada (depois de vários minutos) o mesmo fator de correção é utilizado (PFC). O efeito global é que o Sensor de Oxigênio é utilizado para o controle "instantâneo" das variações do processo mas é periodicamente corrigido para precisão absoluta.
O resultado deste casamento do complexo analisador Infra - Vermelho de 3 gases (CO,CO2 e CH4) e o Sensor de Oxigênio (Sonda) foi muito encorajador, e versões comerciais desses sistemas desenvolvidos experimentalmente estão em uso nos dias de hoje em instalações de tratamento térmico em todo o mundo.
NÃO EQUILÍBRIO - TEORIA E PRÁTICA
Mesmo com a capacidade de cálculos mais avançados da %C, a maioria dos trabalhos de cementaçao ate esta data, assume que o processo esta essencialmente em EQUILÍBRIO. Utiliza-se setpoint de "Potencial de Carbono" fixo e tempo de "patamar" fixo, e os ciclos devem sempre ser executados com o mesmo período de tempo. Contudo, eles continuam apresentando resultados que de alguma maneira variam devido a uma classe de parâmetros que ainda devem ser considerados:
- Aqueles relacionados com as reações cinéticas.
O desenvolvimento de um programa computadorizado preciso para modelar o processo de cementaçao que levasse em efeito todas as variáveis das reações em EQUILÍBRIO e NÃO - EQUILÍBRIO foi um desenvolvimento chave que permitiu este ultimo problema se resolvido. Primeiro desenvolvido em computadores de mesa e posteriormente transferido para o "chão de fabrica" em sistemas chamados de "Difusão de Carbono em Tempo Real" (RTCD), este software tornou possível levar em consideração variáveis que de outra maneira teriam que ser ignoradas.
Por exemplo, com um sistema como este é possível agora levar em consideração o fato comumente observado que as adições de gás de enriquecimento (e portanto os níveis de metano "livre") normalmente diminuem durante o ciclo de cementaçao, reduzindo constantemente a contribuição de metano ate' o final do processo global de cementaçao.
Utilizando-se de métodos numéricos, (RTCD) constantemente monitora-se as condições de variação de temperatura e química dos gases e atualiza-se a curva de penetração de Carbono acumulada da peça na memória da Instrumentação. Os resultados são realimentados pelo modelo dinâmico ao equipamento de controle do forno para engatilhar setpoint do ciclo e alterar tempos de patamar (encharque) como e quando necessário.
RESUMO
Pela combinação de sistemas altamente precisos de medição e controle do Carbono, consistindo de um calculo em tempo real da %C através do CO, CO2, CH4, e O2 com um algoritmo numérico de transferência de carbono, e possível controlar os processos de cementação para tolerâncias que nunca foram experimentadas previamente. Tais sistemas estão "debutando" em operações de manufatura avançadas ao redor do mundo.
Existem muitas aplicações que não irão requerer este nível de redução de variabilidade. Mas para aquelas aplicações que necessitam o melhor controle possível em profundidade de camada e níveis de carbono, a tecnologia agora existe a qual irá promover melhorias significativas.